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西安交通大學(xué)前沿院鄭彥臻教授課題組通過(guò)采用大位阻脒基配體首次合成非傳統(tǒng)二價(jià)稀土鏑基與鋱基配合物，發(fā)現(xiàn)脒基配體骨架不僅能夠很好地穩(wěn)定Dy(II)和Tb(II)離子，使其形成室溫穩(wěn)定的中性且C-Ln-C線性配合物骨架，同時(shí)在該配位構(gòu)型下，配體對(duì)稀土中心施加非常強(qiáng)的配體場(chǎng)，使其產(chǎn)生大的磁各向異性和高的自旋翻轉(zhuǎn)能壘，有效磁翻轉(zhuǎn)能壘分別高達(dá)1920 K和1964 K，是目前二價(jià)單核單分子磁體的新紀(jì)錄。近期，該研究成果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上并被選為封面文章。 

稀土離子普遍穩(wěn)定在正三價(jià)態(tài)Ln(III)，除了常見(jiàn)的傳統(tǒng)正二價(jià)離子Sm(II)、Eu(II)和Yb(II)外，含有其他Ln(II)離子的配合物相對(duì)較少，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的Ln(III)/Ln(II)還原電位，難以合成分離。通過(guò)化學(xué)家們不斷努力，在過(guò)去的二十五年里，除了放射性Pm，所有正二價(jià)稀土配合物逐漸被分離出來(lái)，配體場(chǎng)已被證明是決定Ln(II)還原電勢(shì)、熱穩(wěn)定性以及是否表現(xiàn)[Xe]4fn+1或[Xe]4fn5d1價(jià)電子構(gòu)型的關(guān)鍵。由于部分非傳統(tǒng)二價(jià)稀土離子具有較4f電子彌散性更強(qiáng)的5d軌道電子，因此相較于三價(jià)稀土，該類二價(jià)稀土配合物在分子磁性方面表現(xiàn)出更大的潛力，比如創(chuàng)紀(jì)錄的高磁化率，基于稀土金屬-金屬鍵的高性能單分子磁體（SMM）行為，以及作為自旋量子比特的潛力。但目前大多數(shù)二價(jià)稀土配合物合成及研究主要集中在環(huán)戊二烯體系，并且通常在常溫下表現(xiàn)熱不穩(wěn)定，與常見(jiàn)的有機(jī)溶劑反應(yīng)而分解。

通過(guò)詳細(xì)譜學(xué)、磁性、電子順磁共振等實(shí)驗(yàn)表征并結(jié)合理論計(jì)算后發(fā)現(xiàn)該二價(jià)稀土基態(tài)為4fn5dz21電子結(jié)構(gòu)，且4f與5d電子更接近于J-s耦合方式。該研究對(duì)熱穩(wěn)定二價(jià)稀土單分子磁體體系進(jìn)一步擴(kuò)展，說(shuō)明配體供體性質(zhì)和配位構(gòu)型在決定非傳統(tǒng)Ln(II)配合物的熱穩(wěn)定性和磁性質(zhì)方面同樣重要，為后續(xù)高穩(wěn)定性非傳統(tǒng)二價(jià)稀土配合物的合成有重要的指導(dǎo)意義，同時(shí)為鑭系配體場(chǎng)，電子結(jié)構(gòu)和磁性之間的關(guān)系提供新的見(jiàn)解。