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中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室劉國生課題組發(fā)展了首例鈀催化內烯烴的遠程氫鹵化(包括溴化和氯化)反應，在吡啶-噁唑啉配體（Pyox）中引入羥基是調控該反應化學和區(qū)域選擇性的關鍵；該催化體系適用于各種取代的分子內烯烴和末端烯烴，并表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的區(qū)域選擇性，為混合烯烴到直鏈烷基鹵化物的高效轉化提供了新方法。該工作于2022年2月1日凌晨在Nature Chemistry期刊在線發(fā)表（DOI：10.1038/s41557-021-00869-x）。劉國生課題組的博士后李響和研究生金劍波是論文的共同第一作者，上海有機化學研究所為第一單位。

直鏈烷基鹵化物是有機合成中廣泛應用的精細化學品，同樣也是天然產物，醫(yī)藥和農藥以及材料分子中常見片段，通常需要借助官能團轉化反應多步合成才能得到。而經典的酸催化烯烴的氫鹵化反應往往得到的是以馬氏加成為主的產物，甚至是單一的馬氏產物。因此，末端烯烴的反馬氏氫鹵化反應是極具挑戰(zhàn)的。更不用說，如何將石油化工中最為基礎原料的分子內烯烴和混合烯烴轉化為直鏈烷基鹵化物有多大難度。

上海有機化學研究所的劉國生課題組長期以來從事烯烴的雙官能團化研究（Acc. Chem. Res. 2016, 49, 2413），并重點探索了非活性烯烴的不對稱雙官能團化，通過對Pyox配體的改造，發(fā)展了基于Pd(IV)化學的烯烴分子內不對稱胺化等新反應（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7415；Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 2392；2020, 59, 2735；2020, 59, 17239），并實現(xiàn)了簡單末端烯烴的不對稱雙氧化和氧羰基化反應（Nat. Catal. 2021, 4, 172；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14881）。在此基礎上，他們探索了簡單烯烴的選擇性氫鹵化反應，通過在吡啶噁唑啉中引入羥基，基于氫鍵作用，在NCS為氯源和Na-NMBI為溴源的情況下，首次實現(xiàn)了分子內烯烴的遠程氫氯化和氫溴化反應，高選擇性地得到相應的直鏈烷基鹵化物，反應同樣具有很好的官能團兼容性。值得注意的是，該催化體系同樣適用于烷烴脫氫的混合烯烴底物，以中等到良好的收率單一得到末端氯化或溴化產物，為廉價易得的烷烴的高值化轉化提供了新思路和新途徑。

該工作得到了科技部國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學基金、中國科學院、上海市科委以及上海市領軍人才項目的資助。