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利用天然海水還原，無(wú)需添加任何添加劑（緩沖液、堿或酸），即可生產(chǎn)出有價(jià)值的產(chǎn)品，并由可再生能源提供動(dòng)力，為廣泛部署沿海乃至海上氫和鎂資源工業(yè)提供了一種有前途的可持續(xù)戰(zhàn)略。然而，直接使用海水存在陰極表面沉淀等挑戰(zhàn)。四川大學(xué)華西醫(yī)院孫旭平教授、姚永超副研究員，山東師范大學(xué)唐波教授初步探究了陰極沉淀的三種潛在策略，展示了一種可持續(xù)的納米級(jí)氫氧化鎂和氫氣的共合成路線。生產(chǎn)方案比傳統(tǒng)的氫氧化鎂熱解/化學(xué)合成更環(huán)保，具備一定自清潔能力的陰極在天然海水中能實(shí)現(xiàn)0.345 g h?1 cm?2的氫氧化鎂納米片產(chǎn)生速率和氫氣的共合成。

2024年6月18日，相關(guān)成果以“Electroreduction of alkaline/natural seawater: Self-cleaning Pt/carbon cathode and on-site co-synthesis of H2 and Mg hydroxide nanoflakes”為題發(fā)表在Chem期刊上。論文通訊作者是姚永超副研究員、唐波教授、孫旭平教授，第一作者是梁杰博士。

氫氣是構(gòu)建全球無(wú)碳經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵推動(dòng)因素，但其基于化石燃料的制造工藝（例如蒸汽甲烷重整）阻礙了基于氫氣的化學(xué)能源工業(yè)在全球的部署。使用可再生能源產(chǎn)生的電能將水作為質(zhì)子源直接轉(zhuǎn)化為氫氣，提供了一種可行、清潔、安全的水制氫技術(shù)。然而，這種電氣化方法需要高純度蒸餾淡水，這意味著全球應(yīng)用將消耗大量重要的淡水資源。因此，在沒(méi)有足夠淡水的城市幾乎不可能實(shí)施這一方法。越來(lái)越多的近期研究表明，幾乎無(wú)限儲(chǔ)量的海水可以替代淡水大規(guī)模生產(chǎn)氫氣，但這對(duì)電極提出了新的要求。事實(shí)上，很少有陽(yáng)極/陰極能夠在惡劣的天然海水分裂條件下存活，因?yàn)榍治g性鹵素離子（Cl?和Br?）及其衍生物（例如次氯酸鹽）和鎂鈣（Mg2+/Ca2+）的沉淀物會(huì)分別猛烈地進(jìn)攻陽(yáng)極和陰極。Strasser團(tuán)隊(duì)提出的用額外的堿（大多數(shù)情況下是氫氧化鉀，KOH）堿化海水是抑制鹵素離子電氧化最有效的策略。只要催化劑活性足夠好，它就不會(huì)讓鹵素離子在陽(yáng)極失去電子。天然海水中性能最佳的析氧（O2）催化劑也可實(shí)現(xiàn)在500 mA cm?2下運(yùn)行100小時(shí)，這是通過(guò)在催化位點(diǎn)附近引入產(chǎn)生OH?的路易斯酸位點(diǎn)來(lái)產(chǎn)生局部堿度而實(shí)現(xiàn)的。因此，抑制氯/溴化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致持久海水氧化的最真正的方法是對(duì)海水進(jìn)行（局部）堿化。另一方面，陰極表面強(qiáng)大的靜電排斥力不利于鹵素離子的吸附，這意味著海水還原的難點(diǎn)在于充足的Mg2+/Ca2+，其在陰極上的沉淀會(huì)嚴(yán)重降低性能。與未緩沖的天然海水相比，含有額外OH?和低含量Mg2+/Ca2+的堿性海水可提高陰極活性及其壽命，盡管是以使用額外的堿和相關(guān)設(shè)備腐蝕為代價(jià)的。而即便使用堿性海水，其中的鈣鎂離子仍然會(huì)在長(zhǎng)久的電解過(guò)程中積累。相當(dāng)多的海水還原工作使用堿性海水（或僅1 M KOH + 0.5 M NaCl）來(lái)獲得更好的性能并避免表面Mg/Ca沉淀物形成。之前的一些研究也探索了不同pH值的鹽/海水電解。由于海水電解的具體目的是制氫，因此陰極天然海水還原（NSR）十分重要。目前，用于NSR的制氫陰極材料電流密度較低（例如10～20 mA cm?2）。重要的是，這些電極只適用于水到氫的轉(zhuǎn)化，并非設(shè)計(jì)用于抑制催化劑表面沉淀物的形成。最近一項(xiàng)研究設(shè)計(jì)了用硫?qū)倩衔飶?fù)合物改性的Pt/碳納米管，以抑制Mg2+/Ca2+-Pt活性位點(diǎn)接觸和沉淀；然而，實(shí)驗(yàn)是在1 M KOH +海水中進(jìn)行的。因此，需要探索更多的抗沉淀策略，并且迫切需要界定NSR和堿性海水還原（ASR）在發(fā)展前景等各個(gè)方面進(jìn)行比較。

這項(xiàng)工作探討了減輕表面沉淀的潛在策略（引入物質(zhì)如1,8-雙二甲氨基萘以改變陰極微環(huán)境、干擾局部OH?梯度、采用自清潔陰極）。將具有產(chǎn)氫活性的金屬（鉑）引入到具有氣體排空能力的自清潔碳載體上用于NSR，這種無(wú)粘結(jié)劑的三維鉑/碳陰極優(yōu)于許多報(bào)道過(guò)的鉑/碳陰極。該工作還強(qiáng)調(diào)了從天然海水中共同電合成納米級(jí)氫氧化鎂和氫氣的可能性（氣態(tài)氫氣與固態(tài)氫氧化鎂沉淀可自動(dòng)分離出海水電解液），提出了氫氣生產(chǎn)、氫氣儲(chǔ)存和鎂資源回收的建議工藝。

圖1：ASR和NSR之間的差異以及在NSR過(guò)程中實(shí)現(xiàn)清潔電極表面的潛在策略。

圖2：不同碳質(zhì)陰極的NSR電化學(xué)行為。

圖3：一種自支撐三維鉑碳陰極，具有促進(jìn)氣泡/沉淀物流通的通道。

圖4：從海水中以更環(huán)保的方式化學(xué)合成納米級(jí)氫氧化鎂，且氫氣與固體氫氧化鎂無(wú)需分離。

圖5：未來(lái)可能實(shí)現(xiàn)的連續(xù)、穩(wěn)定、規(guī)模化的海水電解制氫、儲(chǔ)氫及鎂資源回收工藝的簡(jiǎn)單示意圖。

作者討論了NSR中遇到的最大問(wèn)題之一，沉淀物。展示了各種可能減輕沉淀物對(duì)陰極的粘附/覆蓋和性能損害的潛在策略，如1）引入質(zhì)子海綿改變表面微環(huán)境，2）用外部流場(chǎng)清除沉淀物（如使用陽(yáng)極電解后pH值較低的天然海水），及3）使用依靠自身氣泡/液體流動(dòng)的自清潔陰極。自制的三維鉑碳陰極由豐富的低曲折度通道和納米顆粒鉑組成，為氫氣和納米氫氧化鎂的合成提供了可能。該工作為海水還原提供了有益且有用的視角，并有助于NSR/ASR系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。（來(lái)源：科學(xué)網(wǎng)）