高氯酸鹽具有強氧化性和高穩(wěn)定性,是廣泛應(yīng)用于固體推進劑、軍工生產(chǎn)、航天器材、煙花爆竹等領(lǐng)域的重要含能材料之一。據(jù)美國爆炸數(shù)據(jù)中心統(tǒng)計,以高氯酸鹽/氯酸鹽作為原料直接或間接參與的爆炸案達全球爆炸案總量的63.4%。因此,開展對痕量高氯酸鹽固體的高靈敏、準(zhǔn)確的現(xiàn)場檢測對保障國家公共安全具有重要的現(xiàn)實意義。中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所爆炸物傳感檢測團隊長期致力于痕量?;窓z測方法研究,在危爆品、特別是非制式爆炸物的高靈敏、快速、識別檢測原理和器件設(shè)計方面發(fā)展了系列新的解決方案(Adv. Mater. 2020, 32, 1907043、Adv. Sci. 2020, 2002991、Angew. Chem. Int. Ed. 2022,DOI: 10.1002/anie.202203358等)。近期在高氯酸鹽現(xiàn)場可視化檢測方面取得進展,提出了一種基于自組裝配合物探針與水凝膠耦合作用協(xié)同調(diào)控的超高靈敏比色-熒光雙??梢暬瘋鞲行虏呗?,成功實現(xiàn)了超痕量高氯酸鹽的現(xiàn)場雙模可視化檢測。
該團隊以三聯(lián)吡啶鉑(II)輔助配體為切入口,結(jié)合量子化學(xué)計算,系統(tǒng)研究了不同輔助配體對水溶液中三聯(lián)吡啶鉑(II)自組裝產(chǎn)物Pt-Pt金屬作用導(dǎo)致的MMLCT態(tài)光譜能量和發(fā)光穩(wěn)定性的影響,闡明了輔助配體調(diào)控高氯酸根誘導(dǎo)聚集產(chǎn)物發(fā)光性質(zhì)的一般性規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),異硫氰酸根為輔助配體時,高氯酸根誘導(dǎo)聚集的三聯(lián)吡啶鉑(II)自組裝產(chǎn)物具有能量最低且最穩(wěn)定的MMLCT吸收/發(fā)射光譜,而溴為輔助配體時,自組裝產(chǎn)物的MMLCT發(fā)生強度最高。因此,結(jié)合反陰離子調(diào)控,獲得了具有良好水溶性的三聯(lián)吡啶鉑(II)配合物高氯酸鹽比色-熒光雙??梢暬结槪瑢崿F(xiàn)了對高氯酸鹽的高靈敏、高特異、快速、雙??梢暬瘋鞲?。
在此基礎(chǔ)上,該團隊提出了利用水凝膠反應(yīng)介質(zhì)與探針之間的耦合效應(yīng)對傳感材料發(fā)光信號局域增強的提升策略。通過將該鉑(II)配合物探針與具有均一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PVA水凝膠耦合,利用自組裝生成的微米級一維纖維狀聚集體與水凝膠網(wǎng)絡(luò)的相互作用,實現(xiàn)了對發(fā)光產(chǎn)物的完全錨定,實現(xiàn)了對0.75 μm(0.73 fg)高氯酸鹽單顆粒的比色-熒光雙模傳感信號的直接觀測,對空氣中高氯酸鹽懸浮微粒的檢測限低至0.02 fg。
該研究提出的輔助配體精細調(diào)控提升自組裝陰離子探針雙??梢暬瘋鞲行阅艿牟呗裕粌H可為具有特異雙模光學(xué)響應(yīng)信號的陰離子探針設(shè)計提供指導(dǎo),還發(fā)展了基于單顆粒響應(yīng)信號直接觀測的超靈敏嗅覺傳感方法,可為其他超痕量難揮發(fā)化學(xué)物質(zhì)傳感提供借鑒。此外,爆炸物傳感檢測團隊以該研究為核心,與新疆公安廳共同發(fā)布自治區(qū)地方標(biāo)準(zhǔn)1項(DB 65/T 4451-2021《氯酸鹽和高氯酸鹽的檢測目視化學(xué)比色法》),為相關(guān)行業(yè)提供了高氯酸鹽檢驗鑒定操作規(guī)范。
系列研究成果分別發(fā)表在《Journal of Materials Chemistry A》(雜志封底)和《Sensors and Actuators B: Chemical》上,博士研究生蘇珍為第一作者,導(dǎo)師竇新存研究員和李毓姝副研究員為共同通訊作者,相關(guān)理論計算部分與太原科技大學(xué)李坤教授合作完成。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院及自治區(qū)相關(guān)項目的資助。
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